Rückblick GEFTA Jahrestagung 1999

Wasser ist ein wichtiges Gastmolekül im Porensystem von natürlichen und synthetischen Zeolithen. Durch den Wassergehalt von Zeolithen werden ihre Adsorptions- und katalytischen Eigenschaften maßgeblich bestimmt. Kenntnisse über den Zustand des Wassers in Zeolithen sind deshalb von großem Interesse. Dies war Ausgangspunkt für systematische Untersuchungen zur temperaturprogrammierten Desorption (TPD) von Wasser an mit Alkalimetall-Ionen ausgetauschten X- und Y-Zeolithen.

Ab einer Beladung von ca. 6-10 Wassermolekülen pro großem Hohlraum unterscheidet sich das nichtisotherme Desorptionsverhalten in Abhängigkeit von der Art des Kations und dem Si/Al-Verhältnis deutlich. Mit Ausnahme von X-Zeolithen mit großem Cäsiumionengehalt weisen die Desorptionsprofile (10 K min^-1) bei höheren Temperaturen (ab 450-470 K bis ca. 605 K) immer zwei Desorptionsbereiche auf, was als Hinweis auf unterschiedliche Adsorbatstrukturen angesehen werden kann.

Zur detaillierten Interpretation des nichtisothermen Desorptionsverhaltens wurden zeitaufgelöste Untersuchungen in einer temperaturprogrammierbaren DRIFT-Apparatur durchgeführt. Bei Raumtemperatur zeigen die DRIFT-Spektren im OH-Valenz-schwingungsbereich eine breite Assoziatbande bei ca. 3400 cm^-1, die durch die Ausbildung von H₂O-Clustern im Hohlraumsystem der Zeolithe hervorgerufen wird. Bei geringerer Wasserbeladung der Zeolithe weisen die Spektren im OH-Valenzschwingungsbereich jeweils 2 durch Assoziation beeinflußte und jeweils 3 auf freie OH-Gruppen zurückgehende Absorptionen unterschiedlicher Intensität auf. Die OH-Valenzschwingungen freier OH-Gruppen beginnen sich bei Desorptionstemperaturen von ca. 460 K auszubilden. Oberhalb dieser Temperatur läßt die Differenz der für aufeinanderfolgende Temperaturschritte (10 K) gewonnenen Intensitätswerte der höchstfrequenten OH-Valenzschwingung der freien OH-Gruppen (ca. 3680-3710 cm^-1), in Übereinstimmung mit der konventionellen TPD, auf zwei Desorptionsbereiche schließen. Wegen der großen Ähnlichkeit der DRIFT-Spektren bei sehr geringer Wasserbeladung (1 bzw. 0.5 Wassermoleküle pro großem Hohlraum) kann die Ausbildung von H₂O-Clustern im Hohlraumsystem der Zeolithe bei dieser Beladung ausgeschlossen werden. Zur Erklärung der Assoziatstrukturen im OH-Valenzschwingungs-bereich können somit nur die Wechselwirkungen der Wassermoleküle mit Gittersauer-stoffatomen des Zeolithgerüstes herangezogen werden. Daraus resultieren 3 mögliche Modelle für die Anordnung der an die Kationen gebundenen Wassermoleküle (beidseitig, einseitig und nichtassoziierte H₂O-Moleküle). In Abhängigkeit von der Art des Kations werden systematische Änderungen der Wellenzahlen sowohl der jeweils höchstfrequenten OH-Valenzschwingungen freier OH-Gruppen, als auch der durch Assoziation beeinflußten OH-Absorptionen beobachtet, die zusammen mit Röntgenbeugungsuntersuchungen und quantenchemischen Rechnungen interpretiert werden.

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