Rückblick GEFTA Jahrestagung 1999

Zusammenfassung

Cuprate gehören zu den komplexen Oxidverbindungen, die seit mehr als 100 Jahren bekannt sind, obwohl ihre supraleitenden Vertreter erst vor 13 Jahren entdeckt wurden. Die Substanzen weisen eine perowskitähnliche Struktur auf und enthalten Kupfer auf den 2+ und 3+ Oxidationsstufen. Bei der Synthese von Cupraten und bei der Herstellung supraleitender Werkstücke sind die Methoden thermischer Analysen von großer Bedeutung. Zahlreiche experimentelle Arbeiten weisen darauf hin. Über einige eigene Erkenntnisse wird hier berichtet.

Die Zersetzung der Ausgangsstoffe (z.B. Carbonate, Nitrate, Oxalate u.a.) und die Bildung der Cuprate (Festkörperreaktionen) kann man deutlich anhand der TG/DTA-Kurven nachvollziehen [1]. Die thermische Charakteristik (Thermogramm bei Standardmeßbedingungen) von Proben liefert Informationen, sowohl über die thermische Stabilität und über Schmelzbereiche, als auch über die Reinheit der Präparate [2].

Das Thermogramm von YBa₂Cu₃O_7-x liefert Angaben über die Sauerstoffabgabe (Anfang ca. 450°C in DTA), die orthorhombisch-tetragonale Umwandlung (bei ca. 620°C in DTG), eine peritektische Zersetzung von YBa₂Cu₃O_7-x bei 1020°C [3] und eine weitere peritektische Zersetzung von Y₂BaCuO₅ bei 1245°C. Die beiden peritektischen Reaktionen (endotherme DTA-Effekte) wurden durch charakteristische sprunghafte Massenverlußte (Sauerstoffabspaltungen) begleitet. Treten aber bereits kleine Mengen an Fremdphasen auf, werden die Verläufe der thermogravimeterischen Kurven verändert. Besonders kleine Mengen von BaCO₃ (röntgenographisch schwer zu finden) werden anhand eines DTA-Peak bei etwa 806°C erkennbar [4]. Alle Cuprate haben prinzipiell ähnliche thermogravimetrische Charakteristika

Unter reduzierender Gasatmosphäre wurde der Sauerstoffgehalt der Cuprate bestimmt [5] und unter angegebenem Sauerstoffpartialdruck wurden Isothermen für die Gleichgewichte im System ermittelt. Die Thermodynamik der Nichtstöchiometrie von YBa₂Cu₃O_7-x gibt eine Aussage über die Abhängigkeit zwischen der Temperatur, dem x-Wert (Abweichung von der Stöchiometrie) und dem Sauerstoffpartialdruck [6].

Mit Hilfe der MS-Analyse können adsorbierte Gase und gasartige Zersetzungsprodukte festgestellt werden. Hauptsächlich wurden Moleküle von Kohlendioxid, Sauerstoff und von Wasser in der Gasphase über den Cupraten gefunden. Die YBa₂Cu₄O₈-Proben enthalten dabei eine außergewöhnlich große Menge von H₂O [7].

Die festen Zersetzungsprodukte wurden röntgenographisch untersucht. Die Röntgenogramme wurden bei hohen Temperaturen aufgenommen. Diese Angaben zusammen mit den TG-Daten wurden für die Konstruktion der pseudobinären Phasendiagramme mit den Koordinaten Temperatur - x-Wert genutzt [8].

Neben diesen klassischen TA-Methoden wurden die Messungen des elektrischen Widerstandes bei geänderten Temperaturen R(T)-Kurve, sowie die TM-Analyse durchgeführt. Diese Untersuchungsmethoden wurden für Massivproben von Cupraten eingesetzt. Die R(T)-Kurven von supraleitenden Cupraten erlauben bei der Abkühlung mit kryogenen Flüssigkeiten die Sprungtemperatur T_c zu ermitteln.

Beim Aufheizen von Proben bis ca. 1000°C wurden neue Erkenntnisse aus den R(T)-Kurven gewonnen [9]. Amorphe Prekursoren von Bismut-Cupraten reagieren beim Aufheizen überhalb 500°C zu Phasen (Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x und Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+x), die metallische Eigenschaften besitzen.

Für den Supraleiter-Einsatz in Demonstratoren werden große Werkstücke benötigt,. deren Herstelung aber durch die Rißbildung erschwert wird [10]. Massive Werkstücke (Hohlzylinder und Platten) wurden durch Pulver-Pressen und mehrstufiges Sintern erzeugt. Diese zeitaufwendige thermische Bearbeitung führt zur Materialverdichtung bzw. zum Aufbau näherliegender gutzusammengewachsener Kristallite. Die TG-Analyse solcher Materialien bei Bedingungen den letzten Sinterstufe hat gezeigt, daß es einen Temperaturbereich zwischen 900 und 950°C gibt [10], der für die Rißbildung in den YBa₂Cu₃O_7-x-Werkstücken verantwortlich ist. Dieses wurde auch durch dilatometrische Untersuchungen bestätigt.

Schrifttum

1    H. Altenburg, J. Plewa, M. Ueltzen, D. Ahlers, J. Hauck, Thermogravimetrische Untersuchungen von HTc-Supraleitern und Supraleitern-Substraten, 10. Honnefer Gespräch, HT-Supraleiter und Kristallchemie IV,  Nov. 1990, Bad Honnef

2    J. Plewa, H. Altenburg, J. Hauck, Thermoanalytical features of YBa₂Cu₃O_7-x, Thermochimica Acta 255 (1995) 177

3    J. Plewa, H. Altenburg, J. Opfermann, Peritektische Zersetzung von YBa₂Cu₃O_7-x, J. Thermal Anal. 47 (1996) 379

4    J. Plewa, A. DiBenedetto, H. Altenburg, G. Eßer, O. Kugeler, G.J. Schmitz, Thermal investigation of reactive powder mixture as precursor for melt-processing of YBCO, J. Thermal Anal. 48 (1997) 1011

5    J. Hauck, B. Bishof, K. Mika, E. Janning, H. Libutzki, J. Plewa, Reaction of H₂ gas with related cuprates, Physica C 212 (1993) 435

6    J. Plewa, H. Altenburg, J. Hauck, Thermodynamische Analyse von YBa₂Cu₃O_7-x, Z. Metallkde. 84 (1993) 652

7    J. Plewa, C. Magerkurth, J. Schifter, P. Meuffels, C. Seega, H. Altenburg, Thermochemical Investigation of  YBa₂Cu₄O₈, 7th Conf.. Calorimetry and Thermal Anal. CETTA´97, Sept. 7-13. 1997, Zakopane

8     J. Hauck, Pseudobinary Phase Relation of Cuprate, J. Am. Ceram. Soc. 75 (1992) 1434

9     J. Plewa, S. Cherepov, D. Kohler, J.F. Löns, H. Altenburg, Umwandlungen glasförmiger BSCCO-Vorstoffe in den kristallinen Zustand, J. Thermal Anal. 45 (1995) 395

10   H. Altenburg, J. Plewa, C. Renzing, W. Jaszczuk, Hochtemperatursupraleitende Hohlzylinder und Verfahren zu ihrer Herstellung, DE-P 19758295

nach oben