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Rückblick GEFTA Jahrestagung 1999

Zwei Oxidationsstufen und vier verschiedene Koordinationen des Eisens in einem ungewöhnlichen Chlorokomplex
 
 

M. Feist*, R. Kunze, D. Neubert , K. Witke, H. Mehner und E. Kemnitz*

Institut für Chemie der Humboldt Universität* und Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin

Es werden die Kristallstruktur, die spektroskopische Charakterisierung sowie erste Ergebnisse zum thermischen Verhalten einer Verbindung vorgestellt, die in mehrerer Hinsicht außergewöhnlich ist. Sie kristallisiert wie die homologen 1,4-Dimethylpiperazinium-Halogenometallate (dmpipzH2)[MIIX4] (M=Co,Zn; X=Cl, Br) [1] aus wässerig-mineralsauren Lösungen, weist jedoch ein Strukturmotiv auf, das für Halogenometallat-Komplexe ganz außergewöhnlich ist und durch die Formel (dmpipzH2)6[FeIICl4]2[FeIIICl4]2[FeIICl5][FeIIICl6] 1 wiedergegeben wird. Auch einige Eigenschaften sind bei Kenntnis der Chemie der Chloroferrate überraschend.

In 1 sind sechs diskrete, einkernige Chloroferrat-Anionen auf einer dreizähligen Achse hintereinander angeordnet; nur Wasserstoffbrückenbindungen verstärken den Zusammenhalt der Struktur, die außerdem noch aus den Base-Kationen (dmpipzH2)2+ besteht [2].

Die thermische Zersetzung von 1 verläuft unter Argon in zwei Stufen, von denen bisher nur die erste (190-230°C) interpretiert werden kann. Im Unterschied zum Verhalten einfacherer Verbindungen wie (dmpipzH2)[MIIX4], bei denen die alleinige Freisetzung von HCl in der ersten TG-Stufe der ersten Deprotonierungsstufe des Kations zugeordnet wird, ist die Abgabe allein von HCl im Falle von 1 mit komplizierten strukturellen Umlagerungen verbunden.

Die Ergebnisse werden Befunden gegenübergestellt, die von vergleichbaren Verbindungen erhalten worden sind: (dmpipzH2)2[FeIII(H2O)2Cl4][FeIIICl4]Cl22 und (trienH2)[FeIII(H2O)3Cl3]Cl2 3 [3].

Als Untersuchungsmethoden wurden sowohl herkömmliche Simultanthermoanalyse, als auch kapillargekoppelte TG-MS, in situ- und ex situ-Raman- und Mössbauer- Spektroskopie sowie chemische Rückstandsanalytik eingesetzt.
 
 

[1] M. Feist, S. Troyanov, E. Kemnitz, Z. Naturforsch. 1996, 51b, 9.

[2] M. Feist, S. Troyanov, H. Mehner, K. Witke, E. Kemnitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 141.

[3] S. Troyanov, M. Feist, E. Kemnitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 806.

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