Rückblick GEFTA Jahrestagung 1999

Die Eignung von polymeren Metallcyaniden des sogenannten Super-Berlinerblau-Typs[1], z.B. (CH₃Sn)₄M^II(CN)₆ (M = Fe, Ru), als Precursor-Verbindungen zur Synthese von neuen metallischen und oxidischen Werkstoffen wird untersucht. Sie leiten sich vom bekannten Berliner Blau durch formale Insertion von (CH₃)₃SnCN- oder (CH₃)₃PbCN-Bausteinen in die Fe-CN-Fe-Bindungen ab. Die Synthese derartiger Verbindungen ist einfach und in großer Vielfalt hinsichtlich der beteiligten Metalle möglich. Durch die homogene Durchmischung der Metalle in der nanoporösen Netzwerkstruktur, führt die kontrollierte thermische Zersetzung derartiger 3D- bzw. 2D-Netzwerke über mehrere (häufig isolierbare) Intermediate zu wohldefinierten Produkten (z.B. zu Mischoxiden). Je nach Art der Atmosphäre (oxidativ, inert, reduktiv) können hier gezielt neue keramische oder metallische Werkstoffe entstehen.

Genauer untersucht wurde bisher vor allem die Zersetzung von [((CH₃)₃Sn)₄Fe^II(CN)₆] an Luft: Diese führt über zwei Zersetzungsstufen zu Fe₂O₃ und SnO₂, welche zuerst röntgenamorph entstehen - erst bei höheren Temperaturen findet eine Rekristallisation statt. Unter Formiergas und Argon ist die erste Zersetzungsstufe identisch mit der ersten Zersetzungsstufe unter Luft, die folgenden Zersetzungsprodukte sind Sn, Fe₃SnC und FeSn₂. Die Thermolyse des isostrukturellen [((CH₃)₃Sn)₄Ru^II(CN)₆] führt an Luft über nur eine Zersetzungsstufe zu RuO₂, SnO₂ und offensichtlich auch Sn₂Ru. Auch diese liegen erst mikrokristallin vor.

Die Zersetzung von [((CH₃)₃Sn)₃Co^III(CN)₆] und [((CH₃)₃Sn)₃Fe^III(CN)₆] führt zu den Produkten Co₂SnO₄ bzw. Fe₂O₃ und SnO₂ mit je einer Zwischenstufe. Werden außer (CH₃)₃Sn-Einheiten als Spacer auch (CH₃)₃Pb-Einheiten verwendet, so bilden sich als Endprodukte in oxidativer Atmosphäre diverse bleihaltige Oxide und Mischoxide.

[1] E. Siebel, R.D. Fischer, Chem. Eur. J. 3 (1997) 1987

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